电化学工作站配套附件是什么以及电化学工作站使用手册

锂电池为什么会有内阻呢?

课本中的理想电压源或者理想电流源往往没有内阻的概念,但是我们实际工程应用中的电源系统都会存在内阻,因此对于电池都有内阻,锂电池也不例外。

并且锂电池在静态时和工作时的内阻是浮动的,在不同环境下锂电池的内阻也会相应的产生变化。当然,锂电池的内阻值的大小也决定锂电池的品质,通常情况下我们可以通过锂电池内阻的大小来初步判断锂电池的状态,在维修和检测锂电池组时,锂电池内阻也是重要依据。

理论上,电池的内阻越低越好。最大胆的想法就是如果锂电池的内阻为0时会出现什么样的状态呢?可以这样想象,在假设情况下锂电池内阻为0时,在这种超导状态下的锂电池,放电性能可以是无限大的。这是一种违反自然规律的情况。所以在现实中几乎不可能实现。

电池的内阻会影响电池的性能,内阻从何而来,哪些因素会影响到锂电池的内阻?

锂电池内阻的模型

锂电池的内阻通常可分为直流内阻(DCR)和交流内阻(ACR)。

在分析和比较这2种内阻之前,先看一下由电池组成的一个简单的模型电路图:

在上面的模型图中:Vocv为电池开路电压 ,RΩ为欧姆内阻 ,Rct为电荷转移电阻,Cdl为双电层电容, Rw为扩散电阻,这些名词解释,我们放到后续的文章中来探讨。这里我们先来初步的认识一下如何测量这些内阻。

如果首先给锂电池正负极之间加一个高频的正弦波电流信号,此时的Cdl相当于导通短路状态,高频正弦波电流不会造成电极表面物质的消耗,根据电化学知识我们可知 Rct、Cdl和Rw均可忽略,那么我们测试得到的内阻大小就是RΩ;

将正弦波电流信号的频率降低到不会造成电极表面物质大量消耗时,那么Rw仍可忽略,通过模拟计算就可以推导出Rct和Cdl;

将正弦波电流信号的频率继续降低到低频时,比如到0.01Hz,此时电池的电极表面物质被大量消耗,需要通过扩散来补充消耗的锂离子,计算得到的就是Rw。

锂电池的交流内阻:

交流内阻测试过程就是给就是通过在电池正负极注入正弦波电流信号I=Imaxsin(2πft),同时通过另外两端在电池正负极检测得到正弦波电压信号U=Umaxsin(2πft+ψ),进而可以推导出电池的交流阻抗。其中绘制的图片我们称交流阻抗谱,又叫奈奎斯特图,是电化学领域里研究电池的主要图谱之一,测试的主要设备为电化学工作站

在奈奎斯特图中,大概1kHz左右测得的电阻一般被认为是电池的欧姆电阻,1kHz~1Hz左右的半圆弧代表的是电池的Rct和Cdl,1Hz~mHz代表的是电池的扩散电阻。

在专业的文献里通常写到:实轴的截距代表欧姆阻抗,是由电子与离子迁移阻力产生的;半圆是由电解质与电极材料界面上的电荷转移产生的;低频部分是由锂离子在电解质中的扩散和在正负极材料中的扩散产生的。

锂电池的直流内阻

直流内阻就是给锂电池施加一个直流信号来测量电池内阻,一般通过HPPC (
HybridPulsePowerCharacterization)
测试计算得到,

常用的直流电阻测试方法有三个:

    美国《FreedomCar电池测试手册》的HPPC方法,测试持续时间为10s,施加的放电电流为5C或更高,充电电流为放电电流的75%,具体电流的选择根据电池特性制定。

    日本JEVSD7132003的测试方法,原来主要针对Ni/MH电池,后也应用于锂离子电池:首先建立0~100%SOC下电池的电流-电压特性曲线,分别以1C、2C、5C、10C的电流对设定SOC下的电池进行交替充电或放电,充电或放电时间都为10s,计算电流的直流内阻。

    我国“863”计划新能源汽车重大专项《HEV用高功率锂离子动力电池性能测试规范》中提出的测试方法。测试持续时间为5s,充电测试电流为3C,放电测试电流为9C。

以上几种测试方法的主要差别在于放电倍率差别。我国标准只规定了一个放电倍率,因此较为死板;HPPC方法通常选取两个倍率,一个是1C放电倍率,用于衡量小倍率放电电池电阻特性,另一个是5C放电倍率,用于衡量大倍率放电电池电阻特性;第二种方法则选择了多种放电倍率条件进行测试,测试更灵活。

我们在实际中选用哪一个标准来进行测量,需要看测试的目的和电池当前的一些状态。根据需要合理选择即可。

比如市场上我们购买的锂离子内阻测试仪器,测试电池的内阻,设备一般就是选用1kHz固定频率,得到的测试结果则是大略的电池内阻,如果需要详细了解电池的内部过程,建议选择电化学工作站测试电池的内阻,这样就会得到更准确一些的信息,更加了解电池本身所处的健康状态。

比如,磷酸铁锂电池的内阻由2毫欧增加到100m欧,我们可以根据电池的状态,基本确定电池报废了。

锂电池的内阻一搬受哪些影响?

    充放电循环次数:电池充放电循环的次数也会影响其内阻的变化。锂电池一般随着充电循环次数的增加,其电极和电解液材料逐渐老化,会导致电池的内阻不断增加。

    充放电速率:电池的充放电速率也会影响其内阻的大小和变化趋势。充放电速率越快,电池内部的化学反应和材料变化越剧烈,从而导致内阻增加。

    电池结构:电池结构是内阻的主要影响因素之一,包括正负极材料的种类、电池内部的导电材料、电池隔膜等因素,不同的电池结构对内阻的大小和变化趋势有不同的影响。

    温度:温度对锂离子电池的内阻影响较大,高温会导致电池内部的化学反应速度加快,电池内部材料的膨胀和变形加剧,从而导致内阻增加。

    电池状态:电池的状态包括电池的SOC、OCV以及电化学活性等因素,这些因素也会影响电池的内阻大小和变化趋势,可以看下图不同的温度以及不同的荷电保持容量下的内阻也是不同的。

锂电池内阻在工程实践中的应用

内阻作为锂电池的关键特性之一,对它的研究成果,可以在工程制造等多个领域得到很多应用。

首先,锂电池的内阻直接体现电池老化程度,很多企业已经开始把电芯内阻作为电池健康状态SOH的评估依据;

其次,单体内阻一致性直接影响成组后的模组容量和寿命,因而内阻被作为电芯分选配组的静态指标而普遍应用;

再次,内阻的检测配合上容量损失等指标,还可以判断电池是否存在析锂现象,这种算法被使用在梯次利用的退役电池领域。

内阻的大小与电池荷电量也有紧密关系,因此被应用于电池管理系统中的SOC估计;

内阻又是电池故障的重要指征,在动力电池包的故障诊断系统中也被用来作为评估的一相指标。

从以上来看,对于锂电池内阻的实时采样分析变得尤为重要,但目前实时在线采样内阻的架构较为复杂,各个企业往往都已评估静态内阻来进行一些项目管控。

锂离子电池自放电的测量方法主要分为两大类:1)静置测量方法,通过对电池进行长时间的静置得到自放电率;2)动态测量方法,在动态过程中实现对电池的参数识别。

静置测量法

目前主流的锂离子电池自放电测量方法是在一定的环境条件下,对电池进行较长时间的静置,测量静置前后电池参数的变化,来表征锂离子电池的自放电程度。根据测量参数的不同,静置测量主要分为3大类:容量测量、开路电压测量和电流测量

1. 容量测量

在电池进行长时间静置前,对电池进行一次充放电,记录静置前的放电容量Q0。静置后采用同样的方式使电池放电,记录静置后的放电容量Q。

根据式(7)可以计算得到电池的自放电率η。再对电池采用同样的方式进行一次充放电,记录循环后的电池放电容量Q1。根据式(8)和(9)可以分别计算得到电池的可逆自放电量Qrev和不可逆自放电量Qirr。该方法的示意图如图1所示。

图1 容量测量方法示意图

在国际标准化机构及各国政府相关部门和行业协会发布的电池测试手册中,对通过容量测量来检测电池自放电作了相关规定:国际电工委员会(IEC)发布的《含碱性或其他非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组:便携式二次锂电池和蓄电池组》(IEC 61960)中规定,将处于50%SOC状态下的电池,在环境温度(20±5)℃下存储90d,再次充电后电池的放电量应不小于额定容量的85%,具体测量流程如图2a所 示。美国汽车研究委员会(USCAR)发布的电动车用电池测试手册规定,测量前应先测量与电池工作区间对应的实际电量。将电池以C/3倍率放出50%的可用电量后,在环境温度30℃下存储30d,再次充电后测量电池的放电量。中国国家标准化管理委员会发布的《电动汽车用动力蓄电池性能要求及试验方法》(GB/T 31486)与IEC标准较为相近,规定了荷电保持及容量恢复能力的测量试验流程。以室温试验为例,电池在室温条件下存储8d,要求荷电保持率不低于初始容量的85%,容量恢复不低于初始容量的90%。具体测量流程如图2b所示。

图2 IEC 61960标准规定的测量流程(a)和GB/T 31486标准规定的测量流程(b)

2. 开路电压测量

开路电压测量通过直接测量电池静置过程中开路电压的变化,来表征锂离子电池的自放电程度。这种方法的优点是与测量容量相比较为简洁,耗时较短;缺点是对于开路电压-SOC曲线上电压平台较长的锂离子电池(如LFP电池),在很大的SOC范围内,电池电压变化较小,较难通过测量开路电压表征自放电程度,即该方法存在一定的适用范围。

3. 电流测量

对锂离子电池进行微小电流充电,以维持电池的电压保持不变,稳定时的充电电流值即为自放电电流。根据Zimmerman的研究,该微小电流可能数月内都无法稳定下来,不同设计的电池稳定时间也不尽相同,一般推荐的测量时间为至少一周。

这种方法同测量开路电压的方法存在相似的问题,即对于电压平台较长的锂离子电池,该方法的有效性面临挑战。此外,由于锂离子电池的自放电电流极其微小,一般为C/50000或更低,要施加并测量这一微小量级的电流,对实验仪器的要求较高。

Sazhin等对上述常规的静置测量电流方法作了一定的改进,使用电化学工作站对电池施加一个比开路电压低的恒定电压,同时测量电路中流过的电流,不存在自放电和存在自放电的电池的电流-时间曲线如图3a所示。

图3 Sazhin电流测量方法部分实验结果

通过主动施加恒定电压,控制电池达到平衡状态并测量该过程中电路中流过的电流,可以缩短测量时间。此外,电流为零的跨越点(CZCP) 也可以作为表征自放电率的参数,如图3b所示,电流Isc达到零点的时间tCZCP的对数与自放电电阻Rself的对数成正相关关系。

但是,该方法也存在一个较为严重的缺点,即对实验设备的精度要求较高。实验所用的电化学工作站电压分辨率为100uV(14.5V量程下),电流分辨率为1pA(200nA量程下)。

综合来看,以上3种方法都非常耗时,实验时间跨度从一天至数十天不等,电流测量场景下测量时间的缩短需要高昂的设备成本。

动态测量法

动态测量方法,即在动态过程中实现对电池的参数识别。为了缩短测量时间、节省空间资源和人力资源,研究人员也作了很多尝试。一种方法是通过改变环境温度和电池的SOC等条件来加快自放电速率,使测量参数可以在较短的时间内有相对较大的变化。这种方法虽然节约了实验时间,但同时也加快了电池的老化,增加了对电池的损伤,只适用于实验室研究,不适合在实际生产中大规模应用。另外一种方法则是在现有较为成熟的锂离子电池等效电路模型的基础上,引入自放电电阻,通过不同的参数识别手段,在动态过程中测量锂离子电池的自放电率。

李革臣等利用自动化系统辨识理论,将锂离子电池简化为一阶电阻-电容(R-C)等效电路,对锂离子电池和等效电路施加相同的充放电电流,根据输出电压的差异调整等效电路的参数,直到二者差异趋近于零,就得到了锂离子电池自放电电阻值。这种方法需要的总测量时间约为12h。但是,该方法将电池等效为一个无源电路,未考虑在实验过程中电池荷电状态变化对输出电压产生的影响。

Schmidt等将电池简化为如图4所示的等效电路。其中:Rp,i为电化学反应电阻,Cp,i为双电层电容,Rself为自放电电阻,C为电池等效电容。通过对锂离子电池施加短时间的电流脉冲,测量随后静置过程中的电压变化,进一步解析得到自放电电阻值。该方法仅考虑静置时每一阶段起主导作用的反应,将复杂的反应机理解耦,在减少计算量的同时也缩短了测量时间。

图4 所用锂离子电池等效电路

具体来讲,静置初期起主导作用的是过电压的恢复,静置末期电池的自放电才起主导作用。可通过静置末期的数据分析自放电的时间常数,再补偿过电压恢复期自放电导致的电压降,求解电池等效电容,最终得到自放电电阻值。该方法可以在10~48h内得到锂离子电池的自放电电阻,与传统方法相比节省很多时间,但为观察到自放电起主导作用的阶段,仍需消耗大量静置时间。

Ouyang等将电池内短路的影响分为两大类,分别是参数效应和消耗效应。其中:参数效应是指由于短路电阻的存在,导致测量的开路电压和内阻相对真实值有一定偏差;消耗效应是指由于短路电阻的存在,电池内部存储的能量不断被消耗,电池SOC不断下降,这将导致电池开路电压和内阻的真实值相对正常值产生一定的偏差。

式(10)和(11)所示的电池差异模型中:Ei为电池开路电压,Ri为电池内阻,Ui和I分别为测得的电池电压及电流。利用递归最小二乘方法求得ΔEi和ΔRi的值,最后通过统计学方法识别超出阈值的异常参数,从而判断电池是否出现内短路。在短路电阻为100Ω时,该方法最快可在4h43min内实现内短路的辨识。

以上3种动态测量方法,通过引入等效电路等手段将锂离子电池进行简化,并采用了创新性的实验方法解析出自放电电阻值,在缩短测量时间方面取得了较大的进展。

总结

综述了静态测量和动态测量两类锂离子电池自放电率的测量方法,得出的主要结论包括以下3点:

1、发生在负极/电解液和正极/电解液界面的副反应是锂离子电池自放电的主要来源,可以通过对正极表面进行改性,在负极、电解液中加入添加剂等手段,抑制自放电的发生。

2、在电池的存储过程中,应尽量避免处于过高或过低的SOC状态,并且环境温度和湿度应保持在一个相对较低的范围内。

3、目前主流的自放电测量方法是以长时间静置实验为基础的静态测量。该类方法的最大问题是测量时间过长,造成空间和人力资源的巨大浪费。研究人员提出了一些结合等效电路模型进行参数辨识的动态测量方法,这些方法在缩短测量时间方面取得了一定的进展。通过创新性实验设计,在动态过程中完成对自放电的解耦识别,是未来实现自放电快速测量的关键路径和发展方向。


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